熱轉印木紋靜電粉末涂料、配方設計及出現問題解決方法

    文章著重介紹了熱轉印木紋靜電粉末和立體手感木紋靜電粉末的成膜機理、涂料體系、靜電涂裝工藝技術等。指出這兩種戶外熱轉印木紋靜電粉末涂料在我國應用前景廣闊。

    1、前言

    靜電粉末涂料是具有“5E”優點的非終端應用產品，經過半個多世紀的發展已經非常成熟。作為裝飾性靜電粉末涂料中的重要一元，熱轉印靜電粉末涂料廣泛應用于建筑領域，如鋁型材、幕墻、防盜門等。

現今熱轉印靜電粉末涂料在一般工業、家用電器等裝飾應用領域也獲得成功應用。作為繼熱轉印靜電粉末涂料之后興起的立體手感木紋靜電粉末涂料已在國內悄然發展。木紋靜電粉末涂料起初只是熱轉印靜電粉末涂料應用最多的一種，現已成為熱轉印靜電粉末涂料的俗稱�，F今的木紋靜電粉末涂料已不簡單是熱轉印靜電粉末涂料的代稱，也包含了立體手感木紋靜電粉末涂料，木紋靜電粉末涂料的內涵得到延伸。

立體手感木紋靜電粉末涂料是多涂層靜電粉末涂料中較為特殊的一種。戶內應用的熱轉印靜電粉末涂料技術在國內已經非常成熟，特別是防盜門市場的開發與應用造就了一大批戶內(環氧/聚酯型)熱轉印靜電粉末涂料生產商。然而戶外應用的熱轉印靜電粉末涂料技術仍然被外資企業所掌控，戶外低光熱轉印靜電粉末涂料尤為如此。國內企業對立體手感木紋靜電粉末涂料的研發很少，更談不上批量生產。

因此到目前為止，戶外低光澤耐候型靜電粉末涂料的研制仍然困繞著國內大批的制粉企業，從文將對戶外木紋靜電粉末涂料進行深入探討。

    2、戶外熱轉印木紋靜電粉末涂料比較及選擇

在我國，戶外應用的靜電粉末涂料品種主要是聚酯/TGIC型、聚酯/β-HAA型以及聚酯/丙烯酸型，外資企業中還有聚酯/異氰酸酯型(俗稱“聚氨酯型”)。

其實能用于戶外的產品遠不止這些，本文結合國內市場狀況，僅對上述四種化學體系在熱轉印木紋靜電粉末涂料中的應用進行探討。本研究采用的聚酯樹脂源于氰特(Cytec)、帝興(DSM)、安微神劍等公司；丙烯酸樹脂源于東莞中添、寧波志華等公司；固化劑取自德固薩、拜耳、汽巴、寧波南海等企業；助劑由科萊恩、ESTRON、寧波南海、浙江志華、廣州澤和等提供；顏料選用科萊恩、汽巴以及科美斯(KLORMAX)等公司產品，填料為國內企業提供。試驗選用的擠出機為國產雙螺桿擠出機，靜電噴槍為國產，小粉碎機為國產咖啡或中藥粉碎機，烘烤爐為國產電熱衡溫烘箱，熱轉印機為國產專用燙畫機，燙畫機實物圖形及操作見圖1和圖2。    2.1 聚酯/異氰酸酯靜電粉末涂料

俗稱聚氨酯靜電粉末涂料，主要以戶外無光至高光熱轉印靜電粉末涂料出現于我國市場。配方中的樹脂基料最早采用的是DSM公司的P-6504(中低羥值)、P-1444(高羥值)樹脂；異氰酸酯固化劑采用的是德固薩的BF1530或BF1400�，F在Cytec、廣州產協高分子等公司均能提供相應的樹脂，拜耳公司也有相應的異氰酸酯固化劑產品。羥基官能聚酯樹脂與異氰酸酯搭配，可以得到高光澤靜電粉末涂料，同樣羥基樹脂與異氰酸酯搭配也可以得到低光澤靜電粉末涂料，熱轉印聚氨酯靜電粉末涂料配方從表1可以看出，低光澤聚氨酯靜電粉末涂料配方通常需要高低羥值的兩種聚酯樹脂，在成膜物質總量一定的情況下調整兩種樹脂的比例可使涂膜光澤降低，最低光澤可達5%左右。這種配方結構明顯不同于常見的靜電粉末涂料配方，體系構成比較復雜。常用低羥值樹脂的羥值為25～35mgKOH/g；中低羥值樹脂的羥值為40～50mgKOH/g，高羥值聚酯樹脂的羥值為280～320mgKOH/g，它們與異氰酸酯交聯劑(如BF1400)的配方比例分別為85:15、80:20和40:60，顯然羥值越高所用固化劑(封閉異氰酸酯或縮脲二酮)越多。低羥值樹脂以Cytec公司的CRYLCOAT® 2890-0、2891-0、2845-0以及2920-0、4833-0為代表，樹脂羥值為30～35mgKOH/g。中低羥值樹脂以CRYLCOAT®E04060為代表，樹脂羥值為50mgKOH/g左右。高羥值樹脂以CRYLCOAT®2814-0、E04076為代表，樹脂羥值為280mgKOH/g左右。    在高羥值聚酯樹脂用量相同的情況下，配方A與配方B因采用的是低羥值聚酯樹脂，所需固化劑較少，而配方C和配方D采用了中低羥值聚酯樹脂，固化劑用量明顯增多。試驗表明，配方A與配方C的60º光澤為15%～25%，而配方B與配方D的60º光澤為10%以下(無光)。實踐應用也表明，在無高羥值聚酯樹脂存在時所制備的靜電粉末涂料產品光澤至少在60%以上；隨著高羥值樹脂用量的增加涂層光澤快速降低，當降到一定程度(峪底)后涂膜光澤反而增加，直至配方中全部采用高羥值樹脂時涂膜光澤達到另一個頂峰。

涂膜機械性能將隨高羥值聚酯樹脂用量的變化而改變，通常涂膜的耐沖擊性與彎曲性能隨高羥值聚酯樹脂用量的增加而下降，涂膜硬度隨之上升，涂膜耐化學品性能隨之上升。    近年來隨著聚酯/異氰酯酯靜電粉末涂料的發展，市場上出現了封閉異氰酸酯和縮脲二酮(內封閉)異氰酸酯固化劑。通過與含環氧基的交聯劑(如TGIC或PT910/912)搭配同樣能得到光澤10%以下的靜電粉末涂料。因國內尚沒有出現相應的靜電粉末涂料產品應用，此處不再贅述。然而，此類體系獲得消光或無光靜電粉末涂層效果的機理是非常復雜的，其應用也不像單一體系那樣廣泛，應用的基本要求(如運輸、生產重現性、良好機械性能、經濟性等)均不能完全滿足傳統工藝要求。

最新開發成功了一種氨酯靜電粉末涂料消光方法，可以調整涂膜光澤，并具有非常好的流平性。這是一種化學消光體系，可以獲得不同光澤程度的聚氨酯靜電粉末涂料，且能提高涂膜機械性能，具有優異的流平性和耐候性。這種新的聚氨酯消光體系采用無定形羥基官能聚酯樹脂與特種羥官能結晶型聚酯樹脂搭配，消光效果與交聯劑類型(封閉異氰酸酯或縮脲二酮)無關。德固薩公司推出了特種結晶型樹脂產品EP-R4030，并已實現工業化生產和推向市場。該產品專為低光澤、超耐候靜電粉末涂料設計，樹脂羥值30，熔點110℃。添加量占配方中樹脂總量的35%～45%時能提供低光澤效果和柔韌性。用其配制的低光澤(5%～25%)涂膜具有超耐候性和良好的柔韌性，涂膜光澤有非常優異的批次間穩定性。眾所周知，使用無定型聚酯與結晶型聚酯的混合物可以使靜電粉末涂料獲得優異的流平性和機械性能。然而，這些混合物典型的涂膜外觀效果是高光澤。

使用特殊的結晶樹脂(如德固薩的結晶聚酯樹脂)，可以獲得消光～無光的聚氨酯靜電粉末涂料，有效提高了涂膜的機械性能和保持了良好的貯存穩定性。采用結晶型聚酯樹脂VESTAGON® EP R-4030替代無定型聚酯樹脂配制的聚氨酯靜電粉末涂料，其固化條件與涂膜機械性能的關系。所設計的超耐候聚氨酯具有160 lb.in的高耐沖擊性和10%～90%的光澤變化范圍。已經發現固化溫度與擠出條件對涂膜光澤影響很小。超耐候性低光靜電粉末涂料經3000h暴露試驗仍保持了絕大部分涂膜光澤。聚酯/異氰酸酯靜電粉末涂料消光體系具有非常高的交聯密度，熱轉印時不粘紙。對熱升華油墨的吸收能力較好，轉印圖案清晰。因此，從轉印工藝與效果來看，聚氨酯靜電粉末涂料非常適合于熱升華轉印。然而，由于市場上異氰酸酯固化劑、高羥值聚酯樹脂的售價高得離譜，造成低光聚酯靜電粉末涂料價格超出了國內市場能夠接受的程度，因此推廣非常困難，市場占有率并不大。但靜電粉末涂料熱轉印的許多應用領域仍然需要聚氨酯靜電粉末涂料。

    2.2 聚酯/丙烯酸靜電粉末涂料

用羧基封端的聚酯樹脂與GMA丙烯酸樹脂(帶環氧基)配制無光耐候的戶外靜電粉末涂料，該項技術在我國已經非常成熟。東莞中添的T-308、寧波志華的AR607等均屬此類丙烯酸樹脂(見表2)。與此類GMA丙烯酸樹脂配伍制備無光粉末涂料的羧基聚酯樹脂主要是酸值33～38mgKOH/g(中低酸值)和24～26mgKOH/g(低酸值)的樹脂；酸值16～24mgKOH/g的聚酯樹脂一般不推薦使用。配方中丙烯酸樹脂與羧基聚酯樹脂的配比為1:3～1:4。GMA丙烯酸樹脂是含縮水甘油基的丙烯酸酯共聚物，反應活性基團為環氧基，化學結構如圖6所示。此種GMA丙烯酸樹脂與聚酯樹脂相容性嚴重不足，盡管產品體系中存在環氧基與羧基的反應，但最終涂層的光澤非常低(2%以下)，形成了戶外極無光靜電粉末涂料體系。實際應用中并非所有產品都需要如此低的光澤，人們通過加入羧基或烷基酰胺(即DDDA、TGIC或HAA)來調整涂膜光澤， 試驗與應用結果表明，端羧基聚酯與丙烯酸樹脂的配比以3:1～4:1最佳，配合少量β-HAA、TGIC、DDDA(十二雙酸)、B31等反應調節劑以控制涂層光澤及物理機械性能。通過調節配方結構與配比可實現3%～30%涂膜光澤變化，涂層外觀光滑細膩。不可否認的是，到目前這種體系仍然存在許多問題，如在10%～30%光澤范圍，無論是制粉還是涂裝施工均或多或少存在光澤不穩定現象。丙烯酸樹脂對聚酯樹脂存在某種選擇性，若品種選擇不當無法實現光滑油膩的表面。另外改消光體系的表面抗刮傷性較差，容易產生劃痕。因此，此類產品目前僅推薦用于一般工業產品涂裝，不推薦用于建筑鋁材等高綜合性能要求的靜電粉末涂料產品。鑒于聚酯/丙烯酸消光體系存在以上問題，國外粉末原材料市場推出了同時包含羥基與羧基官能團的雙反應活性官能團聚酯樹脂，它們分別與異氰酸酯和消光丙烯酸樹脂反應，通過加入酸反應調節劑(如TGIC，PT910/912等)來調整涂膜光澤。其他改進方法包括采用高光丙烯酸與消光丙烯酸兩種樹脂來調整涂層光澤；或采用含雙活性官能團聚酯樹脂與雙活性官能團(環氧基與羥基)丙烯酸樹脂的多重固化體系；或采用異氰酸酯交聯聚酯樹脂中的羥基和丙烯酸樹脂中的羥基，通過體系中同時存在的多種交聯固化反應來實現消光目的。聚酯/丙烯酸消光體系的優化與改進，無疑促進了該體系從無光體系向消光體系的拓展，改善了制粉與涂裝生產的穩定性，使靜電粉末涂料的某些性能大幅度提升。由此帶來的負面影響是產品配方設計更加復雜，某些涂料或涂膜性能會降低或喪失。此類靜電粉末涂料具有較好的耐彎曲性、耐沖擊性、耐候性、耐熱性與抗黃變性。但這類粉末涂料只能做低光澤涂膜，涂膜光澤可調范圍較窄，通常不大于10%(60º光澤儀)。

    2.3 聚酯/TGIC靜電粉末涂料

聚酯/丙烯酸消光體系無疑可以替代聚酯/異氰酸酯低光(10%以下)熱轉印靜電粉末涂料，使10%以下低光熱升華轉印靜電粉末涂料的成本大幅降低，有力促進了我國熱轉印靜電粉末涂料的應用。然而，對于光澤10%～40%范圍熱轉印靜電粉末涂料幾乎成了盲區，配方設計師對此束手無策。我們借鑒復合(Compounded)型靜電粉末涂料中的干混(Dry-blend)技術開展試驗研究，最終確立了配方設計方案及應用方案。此類產品的試驗配方如表4所示。表4列出了涂膜光澤10%～30%范圍的最佳靜電粉末涂料配方。蠟粉消光配方的關鍵在于樹脂選擇與蠟粉添加量，涂膜光澤可在10%～60%的較寬范圍內調整，但消光蠟粉對聚酯樹脂有一定的選擇性。對靜電粉末涂料擠出工藝和設備有一定要求，隨消光蠟粉用量的增加，粉末的干粉流動性與貯存穩定性下降。蠟粉消光配方的優點在于涂層外觀平整光滑，應當選擇吸油量高的填料，如消光硫酸鋇等。方案I配方是傳統TGIC干混體系配方。方案IA和IB配方中樹脂酸值比較接近，交聯固化速度差異較小，因此若不加蠟基消光劑則涂層光澤高達30%左右；添加1%～2%質量分數的消光蠟粉協同消光，涂膜光澤降低(10%～30%)，當然蠟粉的添加量明顯低于單一組份的消光體系。IA和IB配方體系需選擇吸油量高的填料，如消光硫酸鋇等。方案I所用高酸值樹脂以DSM公司的Uralac P 2220、P5500(酸值46～53mgKOH/g)和Cytec公司的CRYLCOAT®2414-0、2490-2、4420-0(酸值47～51mgKOH/g)為代表。    方案II配方的特點是快慢組分聚酯樹脂的酸值差異加大，交聯固化速度差距呈幾何倍數增加。配方IIA中低酸值聚酯樹脂的酸值降至25mgKOH/g，涂膜表面效果非常粗糙。配方IIA的優點在于使粉末涂料擺脫了蠟粉的困擾，可以設計成無蠟粉配方，對面涂無負面影響。低酸值聚酯樹脂酸值的下降，使干混體系對填料的要求降低，使用任何類型的填料對涂膜光澤幾乎無影響。那么這類消光體系的涂膜光澤如何調節？試驗表明，采用IIB配方或IIC配方與IIA配方干混，兩者的涂膜光澤存在明顯差異，后者涂膜光澤比前者低10%以上。意味著只要調整快反應組分配方樹脂(即高低酸值聚酯樹脂混拼)就可實現涂膜光澤調整目標。然而方案II中的高酸值樹脂與TGIC固化并不是一件輕松的工作，過快的反應速度很容易導致擠出過程中的物料膠化，最終得到砂紋產品而非消光產品。因此，方案II中酸值72～78mgKOH/g且用于TGIC固化的聚酯樹脂非常罕見。我們希望聚酯樹脂制造商能開展相關的研究工作。    對于單獨采用消光蠟粉消光的體系而言、方案I與方案II的涂膜光澤均可以做到10%～30%，但每種方案的靜電粉末涂料均存在一定的優缺點：

   (1)所有配方體系的固化速度均偏慢，涂層完全固化主要取決于慢反應組分，表4的消光方案中，方案I固化速度快，方案II固化速度慢，單獨采用消光蠟粉的消光體系固化速度居中，固化速度對熱升華轉印非常重要(特別是干混體系配方A的樹脂絕不能選擇酸值16～24mgKOH/g超低酸值的樹脂)；

    (2)蠟粉的使用，方案II可以設計成無蠟粉的配方體系，對于需要噴涂罩光漆的產品而言，方案II才是最佳選擇；

    (3)表面效果，方案I以及單純采用消光蠟粉的配方涂膜表面均非常光滑細膩，但方案II的配方涂膜表面比較粗糙。

    3、戶外消光體系與熱轉印靜電粉末

我們對聚氨酯(聚酯/異氰酸酯)靜電粉末涂料、聚酯/丙烯酸靜電粉末涂料、聚酯/TGIC靜電粉末涂料的消光及無光體系配方、設計思路、設計方案進行了深入探討。那么戶外低光靜電粉末涂料應用于熱升華轉印還需要考慮以下問題。

    3.1 靜電粉末涂料成本與售價是影響靜電粉末涂料市場營銷的主要因素。原材料市場成熟度、供貨情況、靜電粉末涂料體系成熟度均影響靜電粉末涂料的成本與售價。

在同等光澤與成膜物質含量條件下，各種體系的成本高低如下：［聚酯/縮脲二酮體系≈聚酯/封閉異氰酸酯體系］＞聚酯/丙烯酸體系＞單純消光蠟粉體系＞方案I＞方案II。聚氨酯靜電粉末涂料消光體系比聚酯/TGIC(方案II)消光體系成本高1～2萬元/t，聚酯/丙烯酸消光體系比聚酯/TGIC(方案II)消光體系高2000～4000元/t。顯然，不同消光體系的靜電粉末涂料成本差異很大，配方設計時應考慮客戶及市場接受能力，當然也因不能追求高性能而浪費資源。聚酯/TGIC(方案II)消光體系的成本為最低。

    3.2 固化速度與脫紙(膜)或粘紙熱轉印中最常見的問題是粘紙，為此靜電粉末原料市場上出現了所謂的“脫膜劑”靜電粉末涂料助劑。試驗表明，“粘紙”主要與產品體系和涂膜固化程度有關。聚酯/β-HAA體系是最易粘紙的產品體系，不論采用何種方法都無法解決粘紙問題。聚氨酯體系、聚酯/TGIC體系以及環氧/聚酯混合型體系均有“粘紙”現象發生，只要保證涂膜的完全固化，粘紙問題均可解決。也就是說“粘紙”是熱轉印靜電粉末涂料固化不完全的一種表現，另外粘紙還與蠟粉選擇有一定關系。    如前所述，戶外消光體系大都均采用了反應速度較慢的低羥值或低酸值樹脂，這類樹脂與交聯劑的固化反應非常緩慢。如羥值30mgKOH/g左右的羥基聚酯樹脂與異氰酸酯的固化反應速度明顯低于羥值45mgKOH/g的羥基聚酯樹脂，因此在聚氨酯消光熱轉印靜電粉末涂料中不推薦使用低羥值樹脂。酸值24mgKOH/g的聚酯樹脂GMA丙烯酸樹脂的反應速度較慢，與TGIC的反應則非常緩慢，這種聚酯/TGIC消光靜電粉末涂料必須在200℃下固化15min以上，否則將出現嚴重的“粘紙”現象。超低酸值(16～24mgKOH/g)樹脂在干混體系中具有較好的消光作用，但固化速度過于緩慢(膠化時間奇長)，靜電粉末涂料在正常的固化條件下不能完全固化，導致涂層耐溶劑性非常差，有回“粘”現象。

    無論涂層機械性能如何好，只要體系中慢反應組分不能完全固化，添加任何“脫膜劑”也無濟于事，完全固化是熱轉印的前提條件。